Aplicación de Zr

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9388 (2023) Citar este artículo

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En este artículo de investigación, se diseñó y preparó un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso. La estructura del catalizador se ha verificado mediante diversas técnicas, como FT-IR, XRD, SEM, isotermas de adsorción-desorción de N2 (BET), EDS, mapeo elemental SEM, análisis TG y DTG. UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se utilizó como catalizador eficaz en la síntesis de derivados de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilo. La aromatización de las moléculas del título se realiza a través de una oxidación basada en anoméricos vinílogos cooperativos tanto en atmósferas de aire como inertes. Las propiedades únicas del método presentado son el tiempo de reacción corto, el alto rendimiento, la reutilización del catalizador, la síntesis del producto deseado en condiciones suaves y verdes.

Hoy en día, las estructuras metalorgánicas como materiales de áreas superficiales altas son un nuevo grupo de materiales porosos con aplicaciones potenciales como almacenamiento y separación de gases, administración de fármacos, sensores, baterías, supercondensadores y aplicaciones catalíticas1,2. Este marco es una clase de materiales cristalinos híbridos orgánico-inorgánicos que consisten en un núcleo metálico que está unido por fuertes enlaces de coordinación a ligandos orgánicos3,4. Las diferentes propiedades de estos materiales porosos los convierten en un buen candidato catalítico para reacciones de acoplamiento cruzado, oxidación/reducción y multicomponente5,6,7,8,9,10. El método de modificación posterior mejora el rendimiento catalítico y su variabilidad. Según este método, nuestro equipo de investigación reportó una serie de catalizadores en la síntesis de compuestos orgánicos como candidatos biológicamente activos11,12,13,14,15,16. El complejo de cobre se usa ampliamente como catalizador en muchas reacciones orgánicas, como la oxidación, el acoplamiento cruzado y las reacciones orgánicas catalíticas17,18,19. Recientemente, se han investigado reacciones multicomponente en presencia de sistemas catalíticos basados en paladio, níquel, cobre, Fe y Zr20,21,22. En este informe se prepara un catalizador poroso y heterogéneo basado en Zr-MOFs con un complejo de cobre. La presencia simultánea de cobre y circonio mejorará la aplicación catalítica. Este nuevo sistema de complejos porosos dará lugar a un nuevo enfoque en el diseño y síntesis de catalizadores. La figura 1 muestra la estructura final del complejo de cobre basado en Zr-MOF, así como la topología y estructura de la red UiO-66(Zr).

Estructura y morfología de UiO-66(Zr)-NH2 así como la estructura final de un complejo de cobre basado en Zr-MOFs.

La diversidad de N-heterociclos fusionados, como pirazolo[3,4-b]piridina y 1,2-dihidropiridina-3-carbonitrilo que contienen fracciones de indol y pirazol, pueden ser candidatos adecuados para estudios biológicos y farmacológicos23,24,25,26. Estos materiales son candidatos adecuados para el tratamiento antimicrobiano, anticancerígeno, anticonvulsivo, antifúngico, anti-VIH, antitumoral, antioxidante, antihipertensor y para la incontinencia urinaria (Fig. 2a)27,28,29,30,31,32. Las moléculas objetivo sintetizadas en este documento pueden mostrar propiedades biológicas debido a la presencia simultánea de restos de indol y pirazol (Fig. 2b).

(a) La estructura de los compuestos con propiedades medicinales y biológicas incluye núcleos de pirazolo[3,4-b]piridina, 1,2-dihidropiridina-3-carbonitrilo, indol y pirazol. (b) Moléculas sintetizadas diana con fracciones de indol y pirazol.

El efecto anomérico (AE) como ejemplo fundamental de interacciones estereoelectrónicas tiene grandes aplicaciones educativas y de investigación33,34,35. Fue descubierto en 1955 por JT Edward en sus estudios sobre la química de los carbohidratos36. La teoría informada para el desarrollo del concepto de efecto anomérico (AE) había propuesto que compartir los electrones del par solitario de heteroátomos (X: N, O) con el orbital antienlazante C–Y (nX → σ*C–Y) debilitaba (Fig. 3a). Los efectos estereoelectrónicos también tienen un papel importante en la oxidación-reducción de compuestos biológicos susceptibles como NADPH/NADP+ (Fig. 3b)37,38,39. Recientemente, nosotros y nuestros compañeros de trabajo hemos revisado exhaustivamente el papel de los conceptos fundamentales antes mencionados34,35.

(a) El efecto anomérico geminal versus vinílico en síntesis orgánica. (b) Las estructuras de NADPH/NADP+.

De acuerdo con la idea anterior, tenemos la arquitectura y síntesis de un complejo de cobre basado en Zr-MOFs como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso. Este catalizador poroso se aplicó para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos por reacción de varios aldehídos aromáticos (que tienen grupos donadores y atractores de electrones), cianoacetato de etilo, 3-(1H-indol- 3-il)-1-fenil-1H-pirazol-5-amina o 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina sin disolvente a 110 °C mediante una oxidación cooperativa basada en anomero vinílico (Fig. . 4).

Preparación de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos usando UiO-66-NH2/TCT/2-Amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador heterogéneo y poroso.

Todos los materiales y disolventes utilizados en este trabajo, como cloruro de circonio (ZrCl4, Merck, 99 %), ácido 2-amino tereftálico (NH2-BDC, Merck, 95 %), 2-aminopiridina (Merck, 95 %), 2 ,4,6-tricloro-1,3,5-triazina (TCT, Merck, 98 %), Cu(CH3COO)2) Merck, 95 %), N(Et)3) Merck), EtOH (Merck, 99 % ), cianoacetato de etilo (Merck, 98 %), acetonitrilo (Merck, 99 %), ácido p-tolueno sulfónico (Merck, 98,5 %), derivados de aldehído (Merck), hidracina (Merck, 80 % en H2O), fenilhidracina ( Merck, 97 %) y N, N-dimetilformamida (DMF, Aldrich, 99 %) se obtuvieron de fuentes comerciales sin purificación adicional.

En primer lugar, se sintetizaron UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/TCT de acuerdo con los informes anteriores45. En un matraz de fondo redondo de 50 mL, UiO-66-NH2/TCT (0,5 g), 2-aminopiridina (7 mmol, 0,658 g), N(Et)3 (20% mol, 0,02 g) y THF seco (25 mL) como solvente se sometieron a reflujo durante 24 h. En el siguiente paso, la mezcla sólida se separó por centrifugación (3000 rpm/min) y se lavó tres veces con etanol y se secó en una estufa de vacío a 60 °C durante 12 h46,47. A continuación, en un matraz de fondo redondo de 25 ml, se agitó en etanol una mezcla de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py (0,5 g) y Cu(CH3COO)2 (0,2 mmol, 0,036 g). (20 ml) como disolvente a temperatura ambiente durante 2 h. Luego, UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se filtró usando una centrífuga (3000 rpm/min) y se secó al vacío a 60 °C para hacer crecer un complejo de cobre basado en Zr-MOF. como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso (Fig. 5).

Síntesis del complejo de cobre basado en Zr-MOFs como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.

El primero, materias primas como 3-(1H-indol-3-il)-1-fenil-1H-pirazol-5-amina (1) y 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina ( 2) se prepararon de acuerdo con lo informado anteriormente (Fig. 4)48,49,50,51,52. A continuación, en un matraz de fondo redondo de 10 mL, una mezcla de aldehídos aromáticos (1 mmol), cianoacetato de etilo (1 mmol, 0,113 g) y (1) o/y (2) en porcentaje de UiO-66-NH2 /TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (15 mg) como catalizador se agitaron en condiciones sin disolvente a 110 °C. El progreso y finalización de la reacción se controló utilizando la técnica de TLC. Luego, la mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se disolvió en etanol caliente (20 ml) para separar el catalizador mediante centrifugación (4000 rpm/min). Los productos deseados (1a–12a) se lavaron con acetona/etanol y se recolectaron por filtración simple y (1b–8b). Finalmente, los productos brutos se purificaron por cromatografía en columna (Fig. 4).

Dado que el papel del efecto anomérico se puede encontrar en el curso de la síntesis de varios compuestos orgánicos53,54, aquí decidimos sintetizar nuevos compuestos a través de un mecanismo de soporte anomérico. Por otro lado, la importancia de desarrollar nuevos catalizadores para reacciones químicas aumentó nuestra motivación para producir nuevos catalizadores porosos. La creación de un complejo de cobre basado en estructuras metalorgánicas crea un nuevo enfoque para la preparación de catalizadores heterogéneos. La estructura de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador poroso y heterogéneo se identificó completamente utilizando varias técnicas como FT-IR, XRD, SEM, isotermas de adsorción-desorción de N2 ( BET), BJH, EDS, mapeo elemental SEM, TG y DTG. El UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se utilizó para preparar nuevos pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos. Estos compuestos pueden tener aplicaciones biológicas y medicinales debido a la presencia de fracciones de indol y pirazol. La estructura de los compuestos sintetizados se confirmó utilizando técnicas de FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR y punto de fusión. Este informe describe todo el paquete de experimentos, incluida la síntesis del catalizador, la optimización y el mecanismo de la reacción a través de la vía de oxidación basada en anoméricos para la aromatización de las moléculas mencionadas bajo aire y atmósfera neutra.

Los espectros FT-IR de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador y materiales de partida se muestran en la Fig. 6. Los dos picos a 3475 y 3357 cm−1 de NH2 Los grupos funcionales están representados por la síntesis de UiO-66-NH245. Además, los picos de absorción a 2800–3000 cm−1 están relacionados con las bandas de estiramiento aromático C–H y C=C. La adición de diferentes compuestos durante los pasos de síntesis del catalizador da como resultado cambios en los espectros que indican un cambio en la estructura.

Espectros FT-IR de catalizador y materiales de partida.

Se comparó el patrón XRD de diferentes etapas de síntesis de materiales y catalizadores (Fig. 7). El patrón XRD de UiO-66-NH2 fue idéntico a los datos informados anteriormente45. La última etapa del complejo de cobre basado en Zr-MOF se ha demostrado mediante la aparición de picos. Además, por debajo del pico en 2θ < 10, lo que indica que la estructura de las placas de cristal de las diversas fases tiene una estabilidad adecuada.

Patrón XRD de comparación de (a) UiO-66-NH2, (b) UiO-66-NH2/TCT (c) UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py y (d) UiO-66-NH2/TCT /2-Amino-Py@Cu(OAc)2 un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.

La morfología de UiO-66-NH2 y UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 también se estudió mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 8a). Como se muestra en la Fig. 8a, la morfología de las partículas de catalizador es tetraédrica, en buenas condiciones y no completamente apiladas. Además, la morfología de UiO-66-NH2 es estable después de la modificación posterior. El análisis de mapeo elemental muestra átomos de Zr, N, O, C y Cu que se confirmaron en la estructura de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (Fig. 8b). Además, la distribución bien dispersa de elementos en UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se determinó y verificó mediante análisis de mapeo elemental (Fig. 8b).

(a) Imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de UiO-66-NH2 (a,b) y UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 (c,d). (b) Espectroscopía EDX y análisis de mapeo elemental de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@ Cu(OAc)2, un complejo de cobre basado en Zr-MOF como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.

En otra búsqueda, las propiedades texturales de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se estudiaron mediante isotermas de adsorción-desorción de N2 (Fig. 9a). Con base en los resultados obtenidos, el área calculada en base a la ecuación BET, el volumen de poro total 115 m2 g-1 y 0.1523 cm3 g-1 respectivamente. La distribución del tamaño de poro de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 basada en el método BJH se muestra en la (Fig. 9a). El diámetro de poro medio del catalizador es de 8,48 nm. La presencia de un área superficial adecuada, así como el tamaño de las cavidades del catalizador, pueden ser una de las principales razones de la alta eficiencia en la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos. El análisis gravimétrico térmico (TG) y gravimétrico térmico derivado (DTG) de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se muestra en la Fig. 9b. De acuerdo con este diagrama, se muestran varias fallas debido a la separación del complejo de cobre y los compuestos orgánicos de Zr-MOF. El diagrama muestra que el catalizador sintetizado es estable hasta 240 °C.

(a) Isotermas de adsorción-desorción de N2 y la distribución del tamaño de poro de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2. (b) Análisis termogravimétrico (TG) y termogravimétrico derivado (DTG) de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.

Tras confirmar la estructura de un complejo de cobre basado en Zr-MOF, intentamos evaluar su rendimiento catalítico para la síntesis de varios pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos nuevos. Para ello, seleccionamos la reacción entre 4-cloro-benzaldehído (1 mmol, 0,140 g), cianoacetato de etilo (1 mmol, 0,113 g) y 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina (1 mmol , 0,193 g) como reacción modelo. Para seleccionar las condiciones adecuadas, se evaluó el modelo de reacción usando varios solventes, diferentes temperaturas y cantidades de catalizadores. Los resultados se muestran en la Tabla 1. De acuerdo con los datos presentados en la Tabla 1, la mejor elección para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos se logró en porcentaje de UiO-66-NH2/TCT /2-amino-Py@Cu(OAc)2 (15 mg) como catalizador en condiciones sin disolventes a 110 °C.

Después de seleccionar las condiciones óptimas para la síntesis de 3,4-bis(4-clorofenil)-6-oxo-6,7-dihidro-1H-pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilo (1a), se Se probó una amplia gama de aldehídos aromáticos, incluidos los atrayentes de electrones, los liberadores de electrones y los anillos heterocíclicos, para obtener los productos deseados (Fig. 10). Como se muestra en la Fig. 10, los resultados obtenidos indicaron que UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 es apropiado para la preparación de moléculas diana con rendimientos altos a excelentes (60–85 %). con tiempos de reacción relativamente cortos (90-120 min.).

Síntesis de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos usando UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu un complejo de cobre basado en Zr-MOFs como un nuevo catalizador heterogéneo y poroso.

Para evaluar el rendimiento de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador en comparación con otros catalizadores para la preparación de pirazolo[3,4-b]piridin-5-carbonitrilos, hemos utilizado varios catalizadores homogéneos y heterogéneos y etapas previas del catalizador final para la reacción de condensación 4-cloro-benzaldehído (1 mmol, 0,140 g), cianoacetato de etilo (1 mmol, 0,113 g) y 3-(4-clorofenil)- 1H-pirazol-5-amina (1 mmol, 0,193 g) como reacción modelo en la Tabla 2. Como se muestra en los datos obtenidos en la Tabla 2, UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc) 2 es el mejor catalizador para la síntesis de derivados de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilo.

En la Fig. 11. En el primer paso, el cianoacetato de etilo se convierte en enolato y reacciona con el aldehído activado para producir el intermedio (I) al perder una molécula de H2O. A continuación, (3-(1H-indol-3-il)-1-fenil-1H-pirazol-5-amina (1) y/o 3-(4-clorofenil)-1H-pirazol-5-amina ( 2) ataque al intermedio (I) como un aceptor de Michael creado intermedio (II).En el siguiente paso, el intermedio (II) se convierte en el intermedio (III) a través de la tautomerización y la ciclación intramolecular.Finalmente, el intermedio (III) se convierte en su derivados correspondientes a través de una oxidación basada en anomérico vinílico cooperativo y libera una molécula de hidrógeno (–H2) y/o moléculas de peróxido de hidrógeno (–H2O2) 26, 60, 61. Los resultados obtenidos del modelo de reacción bajo atmósferas de argón, nitrógeno y oxígeno son similares que se verifican el mecanismo presentado. El término cooperativo se utiliza cuando más de un par solitario de electrones y otros donantes comparten los orbitales de antienlace de un enlace aceptor (nN → σ*C–H). El intercambio cooperativo simultáneo de electrones de los donantes a los orbitales de antienlace del enlace C–H es una fuerza impulsora importante para la liberación de hidruros (nN → σ*C–X).

El mecanismo propuesto para la síntesis de pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos usando UiO-66-NH2/TCT/2-Amino-Py@Cu(OAc)2.

Para probar la reciclabilidad del catalizador presentado, probamos la reacción del modelo en las condiciones de reacción óptimas en la sección anterior. Los resultados de la Fig. 12a muestran que el UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 como catalizador se puede reutilizar hasta 4 veces sin cambios apreciables en su actividad catalítica. Este desempeño indica la alta estabilidad del complejo de cobre creado en los Zr-MOF como catalizador heterogéneo y poroso. Para probar la estabilidad de la estructura del catalizador, el catalizador recuperado se evaluó mediante análisis FT-IR y XRD. Los resultados se muestran en la Fig. 12b y c. Según los resultados, no ha habido muchos cambios en la estructura del catalizador, lo que indica la estabilidad del catalizador. Además, para investigar la naturaleza heterogénea de los protocolos y la lixiviación de Cu, los resultados de ICP demostraron que no se detectó lixiviación de Zr y Cu en el filtrado (Zr: 2,41 × 10-6 y Cu: 2,03 × 10-5 mol/g respectivamente) al finalización de la reacción, lo que indica la alta estabilidad del catalizador preparado.

( a ) Reciclabilidad del catalizador para la síntesis de pirazolo [3,4-b] piridina-5-carbonitrilos. Comparación (b) XRD, (c) FT-IR de catalizador reutilizado y nuevo.

En resumen, se introdujo el complejo de cobre basado en Zr-MOF. En este catalizador, el cobre se apoyó en la superficie de estructuras metalorgánicas como un nuevo complejo poroso. La estabilidad y la morfología adecuadas del catalizador presentado pueden crear un nuevo enfoque en la preparación de catalizadores porosos y heterogéneos. El rendimiento catalítico de UiO-66-NH2/TCT/2-amino-Py@Cu(OAc)2 se demostró en la síntesis de nuevos pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos a través del concepto de oxidación basado en anoméricos. Estos compuestos pueden tener aplicaciones biológicas y medicinales debido a la presencia de núcleo de indol y pirazol. La alta eficiencia de los productos y las suaves condiciones verdes son otras características de los productos sintetizados utilizando este nuevo catalizador poroso y heterogéneo.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Agradecemos a la Universidad Bu-Ali Sina y la Federación de Élites Científicas de Irán (INSF) por su apoyo financiero.

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Elham Tavakoli, Hassan Sepehrmansourie, Mohammad Ali Zolfigol y Ardeshir Khazaei

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Qom, Qom, 37185-359, Irán

Mahmud Zarei

Departamento de Fitoquímica, Instituto de Investigación de Drogas y Plantas Medicinales, Universidad Shahid Beheshti, Evin, Teherán, 1983963113, Irán

Muhammad Ali As'Habi

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ET y SA; metodología, validación, investigación. Investigación de MZ y redacción del borrador original. MAZ; supervisión, recursos, administración de proyectos, adquisición de fondos, conceptualización, redacción-revisión. Supervisión de AK. MAA Realización de espectroscopía de masas de productos sintetizados.

Correspondencia a Mahmoud Zarei, Mohammad Ali Zolfigol o Ardeshir Khazaei.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Tavakoli, E., Sepehrmansourie, H., Zarei, M. et al. Aplicación de complejo de cobre basado en Zr-MOFs en la síntesis de pirazolo[3, 4-b]piridina-5-carbonitrilos mediante oxidación basada en anoméricos. Informe científico 13, 9388 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34172-1

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Recibido: 04 enero 2023

Aceptado: 25 de abril de 2023

Publicado: 09 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34172-1

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